二维共轭MOFs（2Dc-MOFs）是一种新兴的电子材料，扩展的π-d共轭平面结构使2Dc-MOFs具有高达Scm-1的电导率，再结合它固有的物理特性，使其在（光）电子学器件活性层有巨大的应用潜力。目前通过水热/溶剂热的方法合成二维c-MOFs，产物一般是多晶或单晶块状样品，在实际应用场景中面临诸多挑战，而具有可控厚度、大面积以及高结晶性的二维c-MOFs薄膜材料与电极有充分的接触、确保器件具有高稳定性及稳定的电荷传输，十分满足实际电子产品的要求。因此，涌现了大量研究工作，聚焦于2Dc-MOFs的合成。主要有两种方案，一种是剥离块状晶体，另一种是自下而上合成薄膜。薄膜的合成与器件研究对其进一步发展具有重要意义，需要对现有大量研究进行系统综述与整理，为更多研究者提供信息参考与研究方向。

德累斯顿工业大学冯新亮院士、董人豪教授以用于（光）电子学的2Dc-MOF薄膜为综述对象，首先介绍了二维c-MOFs的分子设计，为其构效关系提供基本理解；其次，系统的介绍了构建二维c-MOFs薄膜的合成方法并对比优缺点；再次，介绍了基于二维c-MOFs薄膜（光）电子学器件的当前应用；最后，提出了2Dc-MOF应用于（光）电子学器件面临的挑战以及对未来发展的见解，希望对有兴趣进入该领域的研究者提供帮助。

一、2Dc-MOFs的分子设计

二维c-MOF是典型的层状材料，具有强的面内共轭和弱的面外π-π堆叠相互作用，与石墨烯高度相似。它们通常由具有交联过渡金属离子的邻位取代共轭单体组成。图1展示了目前已报道的三种典型2D网络结构（a，d，g），包括六角晶格（hxl）、蜂窝晶格（hcb）和方形晶格（sql），以及相应的配体和制备得到的2Dc-MOFs。其物理性质与分子结构有着高度相关性，可以通过调整配体与金属离子结点来改变拓扑结构与π-d杂化，进而调整带隙结构与电导性质。

图1.2Dc-MOFs的三种典型晶格结构

二、2Dc-MOFs的化学合成

目前主要有三种合成方法来制备2Dc-MOFs薄膜，包括剥离重组法（ERA）、液相界面辅助合成法（LIAS）和化学气相沉积法（CVD）。

1、ERA方法

自上向下剥离法通常指引入外部机械力（球磨、超声）将制备的c-MOFs块状晶体材料剥离成纳米片，随后通过溶液处理方法将纳米片进行重组得到薄膜材料，如图2。ERA方法有望成为生产可调厚度的2Dc-MOFs薄膜样品的简易高产方法，制备得到的样品普遍具有活性位点利用率高的特点，在电化学与能源转换领域有很大的应用潜力。

图2.剥离重组法制备2Dc-MOFs薄膜示意图

2、LIAS方法

自下而上的方法是通过控制有机配体分子与金属离子的原位连接来合成2Dc-MOFs薄膜，在合成过程中具有更高的可控性，MOFs薄膜产物具有更高结晶度、大尺寸和适合的厚度。LIAS主要包括液液界面法（如图3）、气液界面法、固液界面法，通过调整液体表面的粗糙度来调节单体的扩散从而实现对配位反应的控制。液液界面法合成的2Dc-MOFs样品通常具有高电导性；气液界面法合成的薄膜通常具有超薄的厚度，甚至可以达到单层；固液界面法合成的薄膜对光电子学器件有更高的兼容性，厚度更容易控制。

图3.液液界面合成2Dc-MOFs薄膜示意图

3、CVD方法

CVD方法已经被大量研究证明其在二维无机晶体可控生长方面的优越性，因此推测该方法具有合成2Dc-MOFs样品的可行性。最近研究表明，可以用双区加热CVD法来制备2Dc-MOF样品，如图4。将有机配体置于上游温区，金属源置于下游温区，并分别在适当的温度区间进行加热，可实现原位生长二维c-MOFs，温度区间与载气成分是样品制备的关键参数。

图4.原位生长2Dc-MOFs样品的CVD装置示意图

现有三种方法各有一定的优缺点。ERA方法适合规模生产，合成样品具有活性位点利用率高的优点，但是较差的电性能限制了其在光电器件的进一步发展。LIAS方法与CVD方法具有薄膜尺寸大与结晶度优良的优点，但是LIAS方法则受到前驱体溶解度的限制，并且对其构效关系的理解还有待研究；CVD方法则伴随着有机配体与MOFs样品热损失的问题，还需研究低温方法来提高原料利用率与产率。

三、基于2Dc-MOFs薄膜的光电器件

2Dc-MOFs薄膜凭借其本征高电导率、高比表面积、特定的孔径以及活性位点、电子结构可调性以及结构可设计性等优点，在光电器件领域拥有巨大应用潜力，薄膜样品的成功制备更是赋予易加工、可集成的优势，使其有望成为器件的活性层，比如场效应管（FET）、化学电阻式传感器、超导体、光电探测器及热电，如图5。

图5.2Dc-MOF用于：a，场效应管；b，化学电阻式传感器；c，超导体

四、总结与展望

本综述介绍了2Dc-MOFs的分子设计及对其构效关系的基本理解。目前研究者已经开发了具有多种特性的2Dc-MOFs，比如高电导的Cu3(HTB)和高载流子迁移率的Fe3(HTTP)2。目前有多种方案制备2Dc-MOFs，其中CVD方法具有很大的潜力，尽管目前研究不尽人意，但基于合理设计的CVD生长策略可以实现高/单晶、大尺寸的2Dc-MOFs薄膜。2Dc-MOFs薄膜在光电子器件的进一步发展还面临许多挑战，比如精准可靠的构效关系、大尺寸单晶2Dc-MOFs薄膜的制备方案以及更丰富的新功能。尽管要实现2Dc-MOFs薄膜的批量生产和商业应用面临巨大挑战，但是这一新兴材料很可能成为下一代功能化光电薄膜的重要组成部分。

论文信息：

Conductive2DConjugatedMetal–OrganicFrameworkThinFilms:SynthesisandFunctionsfor(Opto-)electronics

JinxinLiu,YunxuChen,XinliangFeng,RenhaoDong*

SmallStructures

DOI:10./sstr.20210

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期刊简介

Wiley旗下的SmallStructures创立于年。作为Small的姊妹期刊，SmallStructures旨在成为发表关于亚宏观尺度结构研究的多学科、跨领域、顶尖旗舰期刊。稿件领域包括但不限于化学、物理、材料、工程和生命科学，类型包括原创研究、综述、展望、评论等。

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