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纤维增强树脂基复合材料按照基体树脂类型可以分两大类:热固性和热塑性,与热固性树脂基复合材料相比,热塑性复合材料具有成型周期短、抗冲击韧性强、易回收再利用、预浸料贮存期长、生产效率高等优点,是下一代高性能复合材料的主要发展方向之一。
热塑性树脂的熔体黏度很高,一般大于Pa·s,难以使增强纤维获得良好的浸渍。因此制备热塑性预浸料的关键技术是解决热塑性树脂对增强纤维的浸渍问题,相对于热固性树脂,热塑性树脂预浸料的制备难度大,成本也高。热塑性预浸料制备方法有多种,其中熔融浸渍法、溶剂浸渍法和粉末浸渍法三种应用较为成熟的工艺。
1熔融浸渍法
该法是先将树脂加热熔融,纤维通过熔融树脂得到浸渍。这是一种最常用的方法,此法具有环保、高效、质量稳定等优点,特别适于用结晶性树脂制备预浸带,该法要求聚合物树脂在熔融状态下具有良好的化学稳定性、低粘度以及良好的表面张力,熔融浸渍法又可分为挤出熔融浸渍法、薄膜熔融浸渍法和混杂纤维熔融浸渍法等。
1.1挤出熔融浸渍法
挤出熔融浸渍法是指利用挤出机提供熔融树脂,在模具中浸渍增强纤维的一种方法,如图1所示,其中树脂的粘度、树脂对纤维表面的浸润性、浸渍模具结构、纤维的张力等均是影响预浸料质量的关键因素。
图1挤出熔融浸渍法示意图
挤出熔融浸渍法设备简单、生产效率高,可连续化生产,是目前工业领域最常用的浸渍工艺,其缺点是热塑性树脂基体熔体粘度大,浸渍纤维困难,尤其是碳纤维,其纤维直径较小,且商品化碳纤维表面的上浆剂大多是针对环氧树脂基体设计的,与热塑性树脂基体相容性差,导致树脂对碳纤维的浸渍更加困难,另外,对浸渍模具的结构要求较高,在模具中停留时间较短会引起浸渍不充分问题,停留时间较长会导致树脂在高温下容易产生降解,使得性能降低,且需要高温条件,能耗相对较大。
1.2薄膜熔融浸渍法
薄膜熔融浸渍法是指通过吹塑或对辊挤出将热塑性树脂制成薄膜,然后按树脂薄膜、纤维单向布或织物、树脂薄膜的顺序叠放,通过加热、加压使树脂薄膜熔融,渗透浸渍单向纤维或织物层,冷却固结后得到热塑性预浸料。
薄膜熔融浸渍法的关键在于对温度与压力的精确控制,温度过高会导致树脂降解,温度过低树脂流动性差,浸渍纤维困难,压力过高会导致纤维挤压变形,压力过低难以充分浸渍增强纤维,另外,树脂基体与纤维表面的相容性也非常重要。
1.3混杂纤维熔融浸渍法
混杂纤维熔融浸渍法是先将基体树脂制成纤维丝束,然后将其与增强纤维分散、合股成束制成两种纤维均匀分散的混杂纤维束,加热后熔融的树脂纤维浸渍增强纤维,经过冷却即可得到预浸料。混杂纤维的制备一般采用纺织加工技术,这样有利于提高效率和控制纤维比例。
混杂纤维具有良好的柔顺性和可纺性,可以精确地控制纤维的含量和获得高纤维含量的预浸料,当热塑性纤维受热熔融后可以原位浸渍增强纤维,有利于提高效率和减小孔隙率,缺点是制备混杂纤维的过程中容易对增强纤维造成损伤,导致复合材料的力学性能下降,由于可纺性树脂的熔体粘度一般较大,对纤维的浸渍性差,往往造成复合材料的界面性能不佳,树脂纤维和增强纤维的刚性相差很大,容易彼此分离,导致复合材料中纤维分布不均,降低力学性能。
2溶剂浸渍法
溶液浸渍是将树脂溶于合适的溶剂,使其黏度下降到一定水平,然后采用热固性树脂浸渍时所使用的工艺来浸润纤维,最后通过加热除去溶剂,即可得到预浸料,其示意图如图2所示。
图2溶剂法示意图
相比熔融浸渍法,溶剂法优点是克服了热塑性树脂溶体粘度高的缺点,纤维得到良好浸渍,且制备工艺简便,设备简单。其缺点是溶剂必须完全去除,不然将导致制品耐溶剂性下降,去除溶剂的过程中存在物理分层,沿树脂纤维界面渗透以及溶剂可能聚集在纤维表面的小孔和空隙内,造成树脂与纤维界面不好,该法仅适用于可溶于有机溶剂的热塑性树脂基体,通常仅无定形的热塑性树脂基体可溶解于有机溶剂,结晶性聚合物通常溶于强酸性溶剂,不适合采用溶剂法。
3粉末浸渍法
粉末浸渍法是先将热塑性树脂制成粉末,然后将粉末状树脂以不同的方式吸附在增强纤维表面上,最后加热熔融制得预浸料的方法,按照粉末的状态可以分为干法粉末浸渍和湿法粉末浸渍,干法是指借助气体流化和静电吸附等手段使粉末树脂吸附在增强纤维的表面以及纤维之间,湿法是指先将树脂粉末制成悬浮液,当增强纤维经过悬浮液时树脂粉末就可以吸附在纤维表面以及纤维束之间,然后加热除去溶剂,最后熔融压辊浸渍成型制得预浸料,
3.1粉末悬浮液法
该法根据树脂情况选定合适的悬浮剂配成悬浮液,通过悬浮液使树脂粒子均匀地分布在纤维上,然后加热烘干悬浮剂,同时使树脂熔融浸渍纤维得到预浸带,如图3所示。
图3粉末悬浮液法示意图
粉末悬浮液法具有环境友好、树脂含量易控制、生产效率高和适用范围广、纤维分布均匀,成形加工时预浸料流动性好等点,但其生产成本较高,生产线过长,纤维磨损易起毛,导致复合材料的力学性能降低。
3.2静电流化床法
该法是纤维预先经过扩散器被空气吹松散后进入流化床中,通过静电作用将树脂细粉吸附在纤维单丝的表面,沉积量由流化床电压和纤维通过的速率控制,再经烘炉加热熔化使粉末熔结,由于在干态下进行浸渍,因此加工过程不受基体黏性的限制,高相对分子质量的聚合体可分布到纤维中,如图4所示。
图4静电流化床法
静电流化床法省去了悬浮液法中溶剂后处理的麻烦,克服了热塑性树脂粘度高而难以浸渍纤维的困难,生产效率高且可以连续生产,制备的预浸料性能较高,缺点是浸润仅在成形加工过程中才能完成,树脂含量难于控制,且浸润所需的时间、温度、压力均依赖于粉末直径的大小及其分布状况。
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